Gruppo metilico
Struttura di Lewis del radicale metile.
Struttura di Lewis del radicale metile.
Modello del radicale metile, l'ombreggiatura rappresenta l'orbitale p che contiene l'elettrone spaiato.
Modello del radicale metile, l'ombreggiatura rappresenta l'orbitale p che contiene l'elettrone spaiato.
Abbreviazioni
Me
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3
Massa molecolare (u)15,40 g/mol [1]
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)145,69[1]
ΔfG0 (kJ·mol−1)147,92[1]
S0m(J·K−1mol−1)194,2[1]
C0p,m(J·K−1mol−1)38,70[1]
Indicazioni di sicurezza
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Rappresentazioni del gruppo metile (in blu)

Il metile (o gruppo metilico) è il primo degli alchili ed è un gruppo funzionale costituito da un atomo di carbonio legato a tre atomi di idrogeno, avente formula –CH3, dove l'atomo di carbonio è tetraedrico, il C è ibridato sp3, come nel metano da cui il nome e la struttura derivano. Spesso nelle formule di struttura è scritto con il simbolo Me: MeOH sta a indicare l'alcool metilico CH3OH (metanolo). Nella nomenclatura sostitutiva una molecola in cui tale gruppo è presente assume il prefisso metil-, eventualmente preceduto dal numero dell'atomo di carbonio cui esso è legato: CH3-CH(CH3)-CH2-CH3 indica il 2-metilbutano.

Etimologia

Furono i chimici francesi dell'Ottocento Jean-Baptiste Dumas e Eugène-Melchior Péligot, dopo aver stabilito la struttura chimica del metanolo, ad introdurre, nel 1835, il termine "metilene" derivandolo dai termini del greco antico μέθυ (méthy), vino,[2]o anche bevanda inebriante,[3] e ὕλη (hýle), selva, legna, materia del legno.[4] Questo per sottolineare il significato di alcool (proveniente) dal legno,[5] o spirito di legno[6] usato per il metanolo, in quanto alcool ricavabile da esso per distillazione.[7] Dal termine metilene in seguito si affermò, per retroformazione, la dizione attuale "metile" e quindi alcool metilico. Il suffisso -ile degli altri alchili (e di alchile e arile stessi, e di altri gruppi) vengono dallo stesso etimo hyle per estensione.

Gruppo funzionale

È l'alchile più semplice e si differenzia da tutti gli altri (primari, secondari, terziari) per non avere alcun atomo di carbonio unito a quello principale. Per tale motivo è anche l'alchile avente il minimo ingombro sterico, il suo raggio di van der Waals è riportato essere 200 pm (2,00 Å),[8] mentre quello dell'atomo di idrogeno è 120 pm (1,20 Å).[9] Nei riguardi della sua reattività in molecole organiche il metile è in grado di stabilizzare un carbocatione adiacente sia per effetto induttivo +I,[10] che per effetto iperconiugativo;[11] sempre per effetto iperconiugativo stabilizza un legame π vicino in alcheni, alchini e idrocarburi aromatici;[11] stabilizza in certa misura anche un radicale adiacente.[12]

Specie chimiche

Come specie chimica a sé stante il metile può presentarsi come specie neutra nel radicale libero CH3•, il radicale metile; come specie carica positivamente, nel catione metilico CH3+; come specie carica negativamente, nell'anione metilico CH3–; queste specie tutte sono molto reattive.

Radicale metile

Il radicale metile generato in fase condensata o anche in fase gassosa è una specie a vita estremamente breve, soggetta a dimerizzare ad etano (CH3-CH3), estrazione di idrogeno (H•) da altre molecole, a dare metano, o estrazione di altri atomi (es. Cl•) per dare clorometano e generare altri radicali liberi; oppure unirsi ad altri radicali presenti a dare molecole stabili. Per la sua formazione dall'etano, per omolisi di H3C–CH3, occorrono 356 kJ/mole; dal metano, per omolisi di H–CH3, 439 kJ/mol.[13][14] È ancora in fase di studio la struttura del radicale libero CH3•, che sembra essere planare,[15] o ameno approssimativamente tale.

Catione metile

Il corrispondente catione CH3+ (il più semplice carbocatione) ha una struttura planare in cui l'atomo di carbonio ha ibridazione sp2 e si trova al centro di un triangolo equilatero i cui vertici sono occupati dai 3 atomi di idrogeno (simmetria D3h). L'energia di ionizzazione di CH3• ammonta a 9,84 eV, molto meno di H• (13,60 eV), ma maggiore di quella della gran parte dei metalli.[16] La specie che somiglia più da vicino ad un catione metile in fase condensata è probabilmente lo ione metildiazonio CH3–N+≡N (ottenuto ad es. per protonazione del diazometano) nel quale il legame tra C e N è stato descritto come una interazione piuttosto debole, con una carica stimata su C di +0,840 e, facilmente soggetta a rompersi eteroliticamente in CH3+ e una molecola N2.[17]

In fase gassosa il metano protonato, ossia lo ione metanio, che è facilmente ottenibile per ionizzazione chimica, può decomporsi nel catione metile e una molecola di idrogeno:

CH5+ (g) → CH3+ (g) + H2 (g) (ΔHr° = 176 kJ/mol).[18]

Un altro metodo per formare il catione metile in fase gassosa, o anche in fase condensata, privo di controioni, è connesso al decadimento beta del trizio. Si prepara il metano monotriziato per reazione del metillitio con acqua triziata: CH3Li + HOT → LiOH + CH3T ↑; si raccoglie il metano triziato e in esso in un certo lasso di tempo avvengono decadimenti del trizio legato al metile per dare un catione elio con espulsione di un elettrone (e un antineutrino):

CH3–T → CH3–He+ [19]

Il legame tra C e He+ è estremamente debole e si rompe quasi subito, dando il catione metile e un atomo di elio neutro:

CH3–He+ → CH3+ + He.[20]

Anione metile

Il corrispondente anione, CH3–, ha struttura piramidale (C sp3), quindi a simmetria C3v, ma è soggetto ad inversione ad ombrello, come la molecola di ammoniaca, con la quale esso è precisamente isoelettronico; la barriera di inversione è stata valutata in 0,492 kJ/mol (2,06 kcal/mol). L'inversione di CH3– è di gran lunga più facile che in NH3, in cui la barriera è circa 50 volte maggiore (24,7 kJ/mol).[21] L'affinità elettronica del radicale CH3• ammonta a solo 0,080 eV, un ordine di grandezza minore di quella di H• (0,75 eV),[22][23] e la sua elettronegatività di gruppo è stata valutata essere χ ≈ 2,3 in scala Pauling, leggermente maggiore di quella di H (2,2).[24] L'anione metilico, ottenibile in fase gassosa, è ivi una delle basi più forti che si conoscano, eccettuati gli anioni dinegativi come O2–: la sua affinità protonica è 1712 kJ/mol,[22] ben maggiore di quella dello ione idruro (1675 kJ/mol), che è già una base molto forte.[23] Le specie chimiche che in fase condensata somigliano all'anione metilico sono ad esempio i metiluri di metalli molto attivi, principalmente di metalli alcalini, come ad esempio CH3–Li (metillitio, in terminologia organica). In questo la carica stimata su C ammonta a -0,506 e.[17]

Biochimica

In biochimica, i gruppi metilici rappresentano dei radicali deputati alla trasmissione di alcuni tra i segnali intracellulari più delicati. La S-adenosil-metionina (SAM), un metabolita intermedio derivato dalla metionina e dall'ATP, tramite enzimi specifici può cedere il suo gruppo metilico sia a proteine che ad acidi nucleici, soprattutto il DNA.

La metilazione del DNA e degli istoni, rappresenta infatti un evento biochimico legato sia alla proliferazione che al differenziamento cellulare.

Tramite le protein-metiltrasferasi (PRMTs), la metilazione dei substrati proteici ne garantisce delle funzioni catalitiche o di stabilità particolari; oppure la migrazione di proteine verso compartimenti cellulari specifici.

Nel caso del DNA, gli enzimi DNA-C-metiltrasferasi (DNMTs), cedono il radicale metile dalla SAM ad un residuo di citosina sul carbonio 5 dell'anello.

La metilazione avviene in corrispondenza di zone del DNA ricche di citosine affiancate da guanine (isole CG). Una volta metilate, queste isole diventano bersaglio di proteine "cappio" sensibili alla presenza di metil-citosine, le quali impediscono stabilmente che il DNA di quella regione genica venga trascritto. La metilazione di quel punto ha portato alla repressione trascrizionale di quel gene o gruppo di geni. Nel caso di cellule rinnovabili, la reazione non è facilmente reversibile e conduce la cellula a scegliere un programma genetico che da immatura (blasto) la porterà ad un fenotipo orientato (cellula muscolare, epatica, neuronale, ecc.).

La reazione è invece favorita nel caso delle cellule tumorali dove la malignità, e l'acquisizione di proprietà biochimiche che la cellula non possedeva prima, sono da imputare ad una maggiore eliminazione delle proteine "cappio", o all'inattivazione delle DNMTs.

Terapie

In terapia esistono alcuni farmaci che inibiscono le DNMTs ed inducono le cellule sia normali che tumorali a differenziarsi. La 5-azacitidina, derivato azotato della citosina, mima il substrato citosinico nella molecola del DNA ed inganna l'enzima che così non metila bene il DNA. La cellula viene così forzata a scegliere un programma genetico terminale.

La 5-azacitidina ha trovato e tuttora trova impiego nella terapia delle mielodisplasie, dove il rischio delle cellule midollari di convertirsi in blasti leucemici è molto alto. In laboratorio è il farmaco preferito per trattare le colture di cellule animali ed umane in modo da studiare i meccanismi intimi, ed ancora molto oscuri, del differenziamento cellulare.

Note

  1. ^ a b c d e "Atkins S.H. - Edizione 8"
  2. ^ DIZIONARIO GRECO ANTICO - Greco antico - Italiano, su www.grecoantico.com. URL consultato il 12 settembre 2022.
  3. ^ Lorenzo Rocci, Vocabolario Greco Italiano, 37ª ed., Società editrice Dante Alighieri, 1993, p. 1195.
  4. ^ DIZIONARIO GRECO ANTICO - Greco antico - Italiano, su www.grecoantico.com. URL consultato il 12 settembre 2022.
  5. ^ J. Dumas and E. Péligot (1835) "Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" (Memoir on spirit of wood and on the various ethereal compounds that derive therefrom), Annales de chimie et de physique, 58 : 5-74; " Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un radical … (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c'est-à-dire vin ou liqueur spiritueuse du bois." (Noi daremo il nome "methylene" (1) a un radicale … (1) mety, vino, e hyle, legno; cioè, vino o spirito di legno.)
  6. ^ METILICO, ALCOOL o spirito di legno in "Enciclopedia Italiana", su www.treccani.it. URL consultato il 12 settembre 2022.
  7. ^ metilico, alcol nell'Enciclopedia Treccani, su www.treccani.it. URL consultato il 12 settembre 2022.
  8. ^ Linus Pauling, The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals : an introduction to modern structural chemistry, Third edition, 1960, ISBN 0-8014-0333-2, OCLC 545520. URL consultato l'8 luglio 2021.
  9. ^ R. Scott Rowland e Robin Taylor, Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 100, n. 18, 1º gennaio 1996, pp. 7384–7391, DOI:10.1021/jp953141+. URL consultato il 14 agosto 2021.
  10. ^ Daniel R. Bloch, Organic Chemistry Demystified, McGraw-Hill, 2006, pp. 52-53, ISBN 0-07-148710-7.
  11. ^ a b Daniel R. Bloch, Organic Chemistry Demystified, McGraw-Hill, 2006, pp. 151-152, ISBN 0-07-148710-7.
  12. ^ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, pp. 97-98, ISBN 978-0-471-72091-1.
  13. ^ (EN) Stephen J. Blanksby e G. Barney Ellison, Bond Dissociation Energies of Organic Molecules, in Accounts of Chemical Research, vol. 36, n. 4, 1º aprile 2003, pp. 255–263, DOI:10.1021/ar020230d. URL consultato il 15 agosto 2021.
  14. ^ Streitwieser A. e Bergman R. G., Table of Bond Dissociation Energies (PDF), su ia601408.us.archive.org, University of California, Berkeley, 19 settembre 2018. URL consultato il 13 marzo 2019.
  15. ^ (EN) D. S. Marynick e D. A. Dixon, Electron affinity of the methyl radical: Structures of CH3 and CH3-, in Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 74, n. 2, 1º febbraio 1977, pp. 410–413, DOI:10.1073/pnas.74.2.410. URL consultato il 15 agosto 2021.
  16. ^ Motivo per cui non si trovano sali di metile, intesi cioè come composti ionici. Al loro posto si trovano gli esteri, che sono composti covalenti.
  17. ^ a b F. A. Carey, Part A: Structure and Mechanisms, 5ª ed., Springer Science+Business Media, LLC, 2007, pp. 68-69, ISBN 978-0-387-68346-1.
  18. ^ Branko Ruscic, David H Bross, Methanium Enthalpy of Formation, su atct.anl.gov. URL consultato il 23 agosto 2022.
  19. ^ Maurizio Speranza (1993): "Tritium for generation of carbocations". Chemical Reviews, volume 93, issue 8, pages 2933–2980. DOI: 10.1021/cr00024a010.
  20. ^ (EN) Fulvio Cacace, Nuclear Decay Techniques in Ion Chemistry, in Science, vol. 250, n. 4979, 19 ottobre 1990, pp. 392–399, DOI:10.1126/science.250.4979.392. URL consultato il 23 agosto 2022.
  21. ^ (EN) C. E. Cleeton e N. H. Williams, Electromagnetic Waves of 1.1 cm Wave-Length and the Absorption Spectrum of Ammonia, in Physical Review, vol. 45, n. 4, 15 febbraio 1934, pp. 234–237, DOI:10.1103/PhysRev.45.234. URL consultato il 15 agosto 2021.
  22. ^ a b (EN) Methyl radical, su webbook.nist.gov. URL consultato il 14 agosto 2021.
  23. ^ a b (EN) Hydrogen atom, su webbook.nist.gov. URL consultato il 15 agosto 2021.
  24. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 203, ISBN 88-299-1470-3.

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